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    鋰離子電池隔膜材料研究進展

    來源:未知 ?? 2019-06-24??? 點擊量:

    我國鋰電池隔膜行業處于高速發展的階段,濕法隔膜逐漸成為主流的技術路線,但同時國產隔膜整體技術水平與國際一線公司技術水平還有較大差距。在技術發展領域,傳統的聚烯烴隔膜已無法滿足當前鋰電池的需求,高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發展方向。

     隨著全球能源危機日益加劇,以及環境問題的凸顯,可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢??稍偕茉吹膬Υ婧褪褂秒x不開化學電源的發展,在各種類型的化學電源體系中,鋰離子電池因其具有的高電壓、高比能量、長壽命等優點而成為最受青睞的二次電池。
    鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液等幾部分構成,其結構示意圖如圖 1,充電時,鋰離子(Li + )從正極脫出在電解液中穿過隔膜到達負極并嵌入到負極晶格中,此時正極處于貧鋰態,負極處于富鋰態;而放電時,Li + 再從富鋰態的負極脫出再次在電解液中穿過隔膜到達貧鋰態的正極并插入正極晶格中,此時正極處于富鋰態,負極處于貧鋰態。為保持電荷的平衡,充、放電過程中Li + 在正負極間遷移的同時,有相同數量的電子在外電路中來回定向移動從而成電流。
    圖 1 鋰離子電池結構示意圖    Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery
    作為鋰電池的關鍵材料,隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用,阻止正負極直接接觸,允許電解液中鋰離子自由通過 [4-5] ,同時,隔膜對于保障電池的安全運行也起至關重要的作用。在特殊情況下,如事故、刺穿、電池濫用等,發生隔膜局部破損從而造成正負極的直接接觸,從而引發劇烈的電池反應造成電池的起火爆炸。因此,為了提高鋰離子電池的安全性,保證電池的安全平穩運行,隔膜必須滿足以下幾個條件:
    (1)化學穩定性:不與電解質、電極材料發生反應;
    (2)浸潤性:與電解質易于浸潤且不伸長、不收縮;
    (3)熱穩定性:耐受高溫,具有較高的熔斷隔離性;
    (4)機械強度:拉伸強度好,以保證自動卷繞時的強度和寬度不變;
    (5)孔隙率:較高的孔隙率以滿足離子導電的需求;當前,市場上商業化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜,這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機械性能、優異的化學穩定性和電化學穩定性等優點而被廣泛地應用在鋰電池隔膜中。實際應用中又包括了單層PP或PE隔膜,雙層PE/PP復合隔膜,雙層PP/PP復合隔膜,以及三層PP/PE/PP復合隔膜 。聚烯烴復合隔膜由Celgard公司開發,主要有PP/PE復合隔膜和PP/PE/PP復合隔膜,由于PE隔膜柔韌性好,但是熔點低為 135℃,閉孔溫度低,而PP隔膜力學性能好,熔點較高為165℃,將兩者結合起來使得復合隔膜具有閉孔溫度低,熔斷溫度高的優點,在較高溫度下隔膜自行閉孔而不會熔化,且外層PP膜具有抗氧化的作用,因此該類隔膜的循環性能和安全性能得到一定提升,在動力電池領域應用較廣。近年來,一方面 3C 產業和新能源汽車產業對于高性能二次電池的強烈需求,推動了隔膜生產技術的快速發展;另一方面,為進一步提高鋰離子電池的比能量及安全性,研究人員在傳統的聚烯烴膜基礎上,發展了眾多新型鋰電隔膜。本文將簡要介紹鋰離子電池隔膜的生產技術,重點對新型隔膜體系、復合隔膜等研究成果進行綜述,同時對鋰電池今后的技術發展方向進行了展望。
    1、新體系隔膜
    由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導致這類隔膜對電解液的浸潤性較差,影響電池的循環壽命。另外,由于 PE 和 PP 的熱變形溫度比較低(PE 的熱變形溫度 80~85℃,PP 為 100℃),溫度過高時隔膜會發生嚴重的熱收縮,因此這 類隔膜不適于在高溫環境下使用,使得傳統聚烯烴隔膜無法滿足現今 3C 產品及動力電池的使用要求。針對鋰離子電池技術的發展需求,研究者們在傳統聚烯烴隔膜的基礎上發展了各種新型鋰電隔膜材料。
    非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進行定向或隨機排列,形成纖網結構,然后用化學或物理的方法進行加固成膜,使其具有良好的透氣率和吸液率 [10-11] 。天然材料和合成材料已經廣泛應用于制備無紡布膜,天然材料主要包括纖維素及其衍生物,合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸,PMIA;對位芳綸PPTA)等。
    1.1 聚對苯二甲酸乙二酯
    聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機械性能、熱力學性能、電絕緣性能均優異的材料。PET類隔膜最具代表性的產品是德國Degussa公司開發的以PET隔膜為基底,陶瓷顆粒涂覆的復合膜,表現出優異的耐熱性能,閉孔溫度高達 220℃。圖 2 PET隔膜充放電循環前(a)后(b)SEM圖
    湘潭大學肖啟珍等(2012)用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜,制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網狀結構,如下圖,纖維平均直徑300nm,且表面光滑。靜電紡絲PET隔膜熔點遠高于PE膜,為255℃,最大拉伸強度為 12Mpa,孔隙率達到 89%,吸液率達到 500%,遠高于市場上的Celgard隔膜,離子電導率達到 2.27×10 -3 Scm -1 ,且循環性能也較Celgard隔膜優異,電池循環 50 圈后PET隔膜多孔纖維結構依然保持穩定,如圖 2。
    1.2 聚酰亞胺
    聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一,具有優異的熱穩定性、較高的孔隙率,和較好的耐高溫性能,可以在-200~300℃下長期使用。Miao等(2013)用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜,該隔膜降解溫度為 500℃,比傳統Celgard隔膜高 200℃,如圖 3,在 150℃高溫條件下不會發生老化和熱收縮。其次,由于PI極性強,對電解液潤濕性好,所制造的隔膜表現出極佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能,0.2C充放電 100 圈后容量保持率依然為 100%。
    圖 3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃處理前(a,b,c)后(d,e,f)熱收縮;(b)倍率測試 [14]
    1.3 間位芳倫
    PMIA 是一種芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支鏈,具有高達 400℃的熱阻,由于其阻燃性能高,應用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。此外,由于羰基基團的極性相對較高,使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性,從而提高了隔膜的電化學性質。一般而言,PMIA 隔膜是通過非紡織的方法制造,如靜電紡絲法,但是由于非紡織隔膜自身存在的問題,如孔徑較大會導致自放電,從而影響電池的安全性能和電化學表現,在一定程度上限制了非紡織隔膜的應用,而相轉化法由于其通用性和可控制性,使其具備商業化的前景。
    浙江大學朱寶庫團隊(2016)通過相轉化法制造了海綿狀的PMIA隔膜,如圖 4,孔徑分布集中,90%的孔徑在微米以下,且拉伸強度較高達到了10.3Mpa。相轉化法制造的PMIA隔膜具有優良的熱穩定性,在溫度上升至 400℃時仍沒有明顯質量損失,隔膜在 160℃下處理 1h沒有收縮。同樣由于強極性官能團使得PMIA隔膜接觸角較小,僅有11.3°,且海綿狀結構使得其吸液迅速,提高了隔膜的潤濕性能,使得電池的活化時間減少,長循環的穩定性提高。另外由于海綿狀結構的PMIA隔膜內部互相連通的多孔結構,使鋰離子在其中傳輸通暢,因此相轉化法制造的隔膜離子電導率高達1.51mS ˙cm -1 。
    1.4 聚對苯撐苯并二唑
    新型高分子材料PBO(聚對苯撐苯并二唑)是一種具有優異力學性能、熱穩定性、阻燃性的有機纖維。其基體是一種線性鏈狀結構聚合物,在 650℃以下不分解,具有超高強度和模量,是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。
    由于PBO纖維表面極為光滑,物理化學惰性極強,因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于 100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,經過強酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會從主干上剝離脫落的,形成分絲形貌,提高了比表面積和界面粘結強度。本課題組的郝曉明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后,通過相轉化法制備了PBO納米多孔隔膜,其纖維形貌如圖5,該隔膜的極限強度可達525Mpa,楊氏模量有20GPa,熱穩定性可達 600℃,隔膜接觸角為 20°,小于Celgard2400 隔膜的 45°接觸角,離子電導率為 2.3×10 -4 S cm -1 ,在 0.1C循環條件下表現好于商業化Celgard2400 隔膜。由于PBO原纖維的制造工藝較難,全球范圍生產優良PBO纖維的企業屈指可數,且均是采用單體聚合的方式,生產出的PBO纖維因需要強酸處理較難應用在鋰電池隔膜領域,漢陽大學Young MooLee團隊(2016) 則用HPI(羥基聚酰亞胺)納米顆粒通過熱重排的方式制備TR-PBO納米纖維復合隔膜,該隔膜除了具備PBO材料本身的高強度、高耐熱性的優點外,孔徑分布更集中,孔徑更小,且不需要在強酸強堿條件下制備。
    2、復合隔膜
    非織造隔膜的缺點在于在生產過程中較難控制孔徑大小與均一性,另外,非織造隔膜的機械強度較低,很難滿足動力電池的需求。近年來,復合隔膜已成為動力鋰離子電池隔膜的發展方向,該類隔膜是以干法、濕法以及非織造布為基材,在基材上涂覆無機陶瓷顆粒層或復合聚合物層的復合型多層隔膜。
    2.1 無機涂層
    在隔膜表面涂覆無機陶瓷材料能有效改善隔膜性能,首先無機材料特別是陶瓷材料熱阻大,可以防止高溫時熱失控的擴大,提高電池的熱穩定性;其次陶瓷顆粒表面的-OH等基團親液性較強,從而提高隔膜對于電解液的浸潤性,研究者將許多類型的無機納米顆粒,如Al 2 O 3 ,SiO 2 ,TiO 2 和BaTiO 3 直接涂覆在基膜上。
    華東理工大學的楊云霞團隊(2017)通過在PE膜上涂覆一水軟鋁石使涂層更薄,且顯著提高了PE膜的熱穩定性,在 140℃下幾乎無熱收縮,在180℃下處理0.5h的熱收縮也小于3%,圖6中所示,他們發現在高溫環境下熔化的一部分PE由于毛細管作用會進入表面AlOOH層,并與AlOOH顆粒良好接觸形成互相連接的表面結構,從而提高了隔膜的熱穩定性。并使基膜與涂覆層接觸更緊密,提高了隔膜的機械性能。通過簡單的涂覆復合會發生一系列問題,如將陶瓷顆粒涂覆在隔膜表面時會發生顆粒團聚分散不均,涂覆后陶瓷顆粒脫落以及陶瓷復合隔膜易受潮等問題,在涂層漿料中加入特殊性質的添能緩解這些問題。韓國國立大學的Myung-Hyun Ryou課題組(2016)在涂層漿料中加入DLSS表面活性劑改進Al 2 O 3 無機涂層工藝,圖 7 所示在沒有加入表面活性劑的涂層表面顯示出縱向的裂紋,而DLSS的加入能降低液滴表面張力使得Al 2 O 3 顆粒均勻分散在PE膜表面,使用這種表面活性劑制造的隔膜具有均一的表面性質,對電解液潤濕性更好,從而使倍率性能、循環性能提高。
    韓國漢陽大學的Kuk Young Cho等(2016)受植物表面疏水特性產生啟發使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合劑,利用這種乳化石蠟(CCS)和Al 2 O 3 納米陶瓷顆粒配成水性涂層漿料涂覆在PE隔膜上,如圖 8 所示,能有效阻止隔膜吸水,采用此隔膜能有效提高電池在高濕度環境中的循環性能。
    由于陶瓷離子尺寸較大,涂覆后隔膜表面較小的比表面積限制了隔膜表面與電解液的接觸,導致陶瓷復合隔膜的離子電導率提升并不明顯,上海大學的袁帥課題組(2017)提出將分子篩(ZSM-5)通過浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面,圖 10 可以看出 ZSM-Si(Al)具有獨特的孔洞結構,其微觀孔道直徑可以使得鋰離子及電解液陰離子在其中穿梭,又由于孔道內的負電荷環境使得帶正電荷的Li+在其中穿梭更加容易,從而提高了鋰離子的遷移率。
    2.2 聚合物涂層
    盡管無機涂層有上述一些優點,但是涂覆層也會造成嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉移電阻等問題,影響電池獲得的循環性能 。為了解決這些問題,可以使用聚合物納米顆?;蛘呔酆衔锢w維作為涂層材料來代替傳統的致密涂層,高孔隙率的納米多孔結構,不僅提高了對電解液的潤濕性,也促進了離子電導率。中科院的胡繼文團隊(2016)采用多次浸漬法將芳綸纖維(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜表面結構如圖 11 所示,實驗發現隨著浸漬次數的增加,ANF涂層變的更加致密和均一,復合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔徑分布更集中,相比于PP隔膜,芳綸纖維復合隔膜表現出較高的尺寸穩定性,倍率和循環性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。

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